高溫合金指的是可以在高溫工作環(huán)境下承受各種作用力并長期穩(wěn)定工作的一類合金，這類合金通常以鐵、鎳、鈷元素為主要成分 [1-2] 。 GH4169 合金 ( 國外牌號(hào) Inconel 718) 是一種常見的鎳基高溫合金，具有良好的高溫強(qiáng)度、抗疲勞性能、抗氧化和抗熱腐蝕性能等，尤其在 650 ℃ 以內(nèi)的溫度條件下，力學(xué)性能穩(wěn)定性良好，因此廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工和核工業(yè)等對(duì)材料要求較高的行業(yè) [3-5] 。 盡管具有諸多優(yōu)異特性， 但 GH4169 合金的耐磨損性能并不令人滿意， 尤其潤滑油失效會(huì)導(dǎo)致摩擦副之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的干摩擦，硬度低、耐磨性差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用 [6-7] 。

固相滲硼是一種能有效提高鎳基合金耐磨性能的表面處理技術(shù)。大量研究表明，滲硼劑組分是影響鎳基合金表面滲層結(jié)構(gòu)的首要因素。目前，商用滲硼劑普遍采用 B 4 C 、 SiC 和 KBF 4 作為供硼劑、 填充劑和催滲劑 [8] ，其在高溫下將發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)生成 SiF 4 ，并與鎳基體反應(yīng)生成多孔硅化鎳層，導(dǎo)致表層硬度大幅降低 [9-11] 。 因此，采用無 SiC 滲硼劑對(duì)于鎳基合金滲硼極其重要， 并已成為國際上主流的滲硼技術(shù)路線 [12-13] 。 Campos-Silva 等 [14] 利用配比為90%B 4 C+10% KBF 4 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同 ) 的滲硼劑，在950 ℃ 對(duì) Inconel 718 合金進(jìn)行滲硼處理， 制備出厚度約為 50 μm 的致密硼化物層， 磨損率低至 4×10-6mm3 /(N · m) 。 Günew [15] 利用配比為 90 % 納米級(jí)

B 4 C 和 10% KBF 4 的滲硼劑， 在 950 ℃Inconel 718合金表面制備出厚度約為 36 μm 的硼化物層；在5 N 載荷下與 WC 球?qū)δズ螅?滲硼試樣的磨損量僅為合金基體試樣的 1/3 ， 滲硼層呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性能。 通過進(jìn)一步文獻(xiàn)報(bào)道 [16-18] ，發(fā)現(xiàn) GH4169 合金的滲硼溫度普遍高于 900 ℃ ，這會(huì)破壞合金時(shí)效處理得到的析出相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)力學(xué)性能造成不利影響。值得一提的是，美國 Materials Development 公司 [19] 曾在 2000 年對(duì) Inconel 718 合金進(jìn)行過 760 ℃低溫滲硼處理 ( 將合金時(shí)效過程與滲硼過程相統(tǒng)一 ) ，以滿足 F119-PW-100 發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管某承載部件的表面強(qiáng)化需求，但具體技術(shù)細(xì)節(jié)未有披露。 而目前國內(nèi)關(guān)于鎳基合金低溫硼化的研究還鮮有報(bào)道。

基于上述分析， 本研究在 800 ℃ 、 8 h 條件下(GH4169 合金時(shí)效熱處理 B 制度 ) 對(duì) GH4169 合金進(jìn)行低溫硼化處理， 通過 ZrO 2 新型催滲劑的引入，實(shí)現(xiàn)了合金表面滲層厚度的有效提升，并對(duì) ZrO 2 催滲機(jī)理、低溫滲硼層的結(jié)構(gòu)與耐磨特性等進(jìn)行了系統(tǒng)探究。 本工作對(duì)于推動(dòng)鎳基高溫合金表面滲硼強(qiáng)化的實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 、實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用基材為固溶態(tài) GH4169 合金。 首先利用線切割將樣品切割成直徑 30 mm ， 厚度 2 mm 的圓形片， 并依次使用 180 、 400 、 600 、 800 、 1 000 目砂紙進(jìn)行打磨，直至樣品表面沒有線切割的痕跡，再用無水乙醇將打磨光滑的樣品超聲清洗 10min ， 烘干備用。采用固相包埋法對(duì) GH4169 進(jìn)行滲硼處理，滲硼劑由供硼劑 B 4 C 粉 ( 純度 99% ，黑龍江省牡丹江市碳化硼廠 ) 、催滲劑 KBF 4 粉 ( 分析純，麥克林生化科技股份有限公司 ) 和 ZrO 2 粉 ( 分析純，麥克林生化科技股份有限公司 ) 以及填充劑 Al 2 O 3 粉 ( 分析純，麥克林生化科技股份有限公司 ) 組成。 使用前，將各試劑稱重后倒入容器中，放入球磨機(jī)進(jìn)行混合，混合均勻后加熱至 150 ℃ ，保溫 2 h 進(jìn)行脫水處理。 將樣品包埋至滲硼劑中間一同放入管式爐中，隨后加熱至800 ℃ ，保溫 8 h 。 在整個(gè)反應(yīng)過程中，通入氬氣作為保護(hù)氣，隔絕空氣，排除氧氣對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，具體實(shí)驗(yàn)方案如表 1 所示。

采用 XRD(Bruker D8 Advance) 、 SEM(JEOL JSM7200F) 和 EDS(Oxford X-Max) 對(duì) GH4169 鎳基合金表面滲硼層的相結(jié)構(gòu)、厚度、形貌和成分進(jìn)行分析；利用維氏硬度計(jì) (HDX-1000TMC/LCD) 測試樣品表面顯微硬度； 利用 CFT-1 型材料表面性能綜合測試儀，對(duì)滲硼樣品進(jìn)行室溫條件下的摩擦磨損性能測試，試驗(yàn)載荷分別為 10 、 30 和 50N ，往復(fù)速度為 33.3mm/s ，往復(fù)距離 5 mm ，試驗(yàn)時(shí)間為 30 min 。 然后利用白光干涉三維形貌儀 (Tylor Hobson) 得出磨痕體積，進(jìn)而通過式 (1) 計(jì)算出相應(yīng)的磨損率 W 。 在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)之后，利用 SEM 和 EDS 對(duì)磨痕特征進(jìn)行分析，探究滲硼層的磨損機(jī)制。

式中， V 為磨損體積， μm 3 ； P 為施加載荷， N ； v 為滑動(dòng)速度， m/s ； t 為滑動(dòng)時(shí)間， s 。

2、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖 1 為 4 組 GH4169 合金低溫滲硼樣品的 XRD圖譜。由圖可知，方案 1 和方案 2 所制備的滲硼層其物相均為 Fe x Ni 23-x B 6 ， 在 3%KBF 4 條件下， ZrO 2 的引入并未改變硼化層的相結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，方案3 得到的滲硼層物相由 Cr 5 B 3 、 Cr 2 B 及 Fe x Ni 23-x B 6 組成，而方案 4 得到的滲硼層含有 Cr 5 B 3 、 Cr 2 B 、 Ni 2 B 和Fe x Ni 23-x B 6 4 種物相。 其中， Cr 2 B 為低硼濃度條件下的硼化鉻穩(wěn)定相， Cr 5 B 3 為中硼濃度條件下的硼化鉻穩(wěn) 定 相 ， Ni 2 B 為 高 硼 濃 度 下 的 硼 化 鎳 穩(wěn) 定 相 ，F(xiàn)e x Ni 23-x B 6 為硼化鎳的亞穩(wěn)相。 對(duì)比方案 3 和 4 的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在 6%KBF 4 條件下添加 ZrO 2 后促使?jié)B硼層生成了更加穩(wěn)定的鎳硼化合物。

圖 2 為 4 組 GH4169 合金低溫滲硼樣品的截面組織形貌，可以看出所有滲層組織均十分致密。 圖 2a顯示方案 1 制備的硼化物滲層厚度約為 3.1 μm ，圖2b 顯示方案 2 制備的硼化物滲層厚度約為 7.1μm ，滲硼層厚度增加了 73% 。 圖 2c 顯示方案 3 制備的硼化物滲層厚度約為 6.4 μm ， 圖 2d 顯示方案 4 制備的硼化滲層厚度約為 8.2 μm ， 滲硼層厚度增加了26% 。 在同一 KBF 4 含量條件下，將 ZrO 2 替代 Al 2 O 3后，滲硼層厚度均有明顯提高。 表 2 列出了 4 組樣品不同區(qū)域位置的 EDS 結(jié)果，可以看出硼化層中硼原子濃度隨著深度方向逐漸降低。 

進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)在滲硼層的相近區(qū)域，方案 2 樣品中的硼原子濃度比方案 1 的高，方案 4 樣品中的硼原子濃度也比方案 3 高，即添加 ZrO 2 提高了滲硼層中的硼濃度。 結(jié)合滲硼層厚度結(jié)果，可以推測 ZrO 2 的存在促進(jìn)了滲硼劑中活性硼原子的產(chǎn)生，進(jìn)而提升了滲硼效率。

在固相滲硼過程中， KBF 4 在 530 ℃ 時(shí)會(huì)開始分解 [20] ，其分解產(chǎn)物 BF 3 是促進(jìn)滲硼反應(yīng)的重要物質(zhì)，BF 3 可以提高滲劑活性并參與其他化學(xué)反應(yīng)， 具體反應(yīng)如下 [21] ：

反應(yīng)生成的活性硼原子 [B] 會(huì)隨著 BF 3 和 BF 2 氣體的流動(dòng)，吸附在樣品表面，進(jìn)而與基材金屬發(fā)生反應(yīng)生成硼化物，反應(yīng)如下：

為了解釋 ZrO 2 低溫催滲機(jī)理，對(duì)方案 4 的滲劑粉末進(jìn)行 XRD 測試， 并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)后的粉末中生成了 Zr 7 O 8.79 F 9.71 物相 ( 圖 3) 。因此推測 ZrO 2 引入會(huì)與BF 3 氣體發(fā)生中間反應(yīng)，生成 Zr 7 O 8.79 F 9.71 這一中間產(chǎn)物，并釋放出一定量的活性硼原子，進(jìn)而提高試樣表面活性硼原子濃度。 具體反應(yīng)如下：

此后， 使用維氏硬度計(jì)對(duì) GH4169 合金基體及 4組滲硼樣品進(jìn)行表面硬度測定， 其中基體硬度僅約280 HV 0.1 。 圖 4 列出了 4 組滲硼樣品的硬度值統(tǒng)計(jì)結(jié)果， 可以看出滲硼處理后樣品的表面硬度有顯著提升。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，方案 4 所制備的滲硼層硬度最高 (2 622.9 HV 0.1 ) ，與基體相比提高了近 10 倍。

根據(jù) Akopov [22] 的研究報(bào)道，過渡金屬硼化物的硬度值通常隨 B 含量的增大而升高， 其中 Cr 2 B 相硬度約 1350HV ， Cr 5 B 3 相硬度值約 1520HV ， Ni 3 B 相 ( 與Ni 23 B 6 相 B 濃度相近 ) 硬度值約 1190HV ， Ni 2 B 相硬度值約 1 430 HV 。 因此，推斷方案 4 樣品的超高硬度值與其高硼濃度的硼化鉻與硼化鎳相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 此外， 4 組滲硼樣品的硬度值均隨著載荷增大呈下降趨勢，這是因?yàn)闈B層的整體厚度有限，在高加載條件下滲層逐漸被穿透造成硬度降低。固體材料的硬度值可間接反映其耐磨性能 [23] 。

由于方案 4 制備的滲硼層硬度值最高，因此選擇此樣品進(jìn)行后續(xù)摩擦學(xué)性能探究。 利用摩擦磨損測試儀在室溫及同一空氣濕度環(huán)境下，對(duì)方案 4 的滲硼樣品分別進(jìn)行 10 、 30 、 50 N 載荷的摩擦磨損試驗(yàn)，摩擦副為高硬度氮化硅球。 摩擦系數(shù)結(jié)果如圖 5a 所示， 不同載荷下的摩擦系數(shù)均呈現(xiàn)出隨著時(shí)間的延長先增大、后減小、再上升，最后趨于動(dòng)態(tài)平衡的趨勢，即經(jīng)歷了跑合期、上升期以及穩(wěn)定期 [24] 。 通過進(jìn)一步計(jì)算得到滲硼樣品在 10 、 30 和 50 N 載荷的平均摩擦系數(shù)分別為 0.63 、 0.60 和 0.49 ，即摩擦系數(shù)隨載荷增大有所下降。 利用白光干涉三維形貌儀測試了滲硼樣品的磨痕寬度和深度，結(jié)果如圖 6 所示?？梢钥闯?，當(dāng)外加載荷越大，磨痕的寬度和深度也相應(yīng)增加。根據(jù)磨痕深度和寬度計(jì)算出磨損體積并代入式 (1)計(jì)算出磨損率值，結(jié)果如圖 5b 所示。可以看出，滲硼樣品在 3 種載荷條件下的磨損率都極低，其中 50 N時(shí)的磨損率僅為 8.5×10-6mm3 /(N · m) ，呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨特性。

圖 7a1 和 a2 為 GH4169 合金低溫滲硼樣品在10 N 載荷下的磨痕形貌，表面存在沿著摩擦方向平行排列的犁溝，犁溝的局部區(qū)域伴隨有微裂痕。對(duì)磨痕不同區(qū)域進(jìn)行 EDS 測試， 發(fā)現(xiàn)磨痕中顏色較淺( 區(qū)域 1) 和較深 ( 區(qū)域 2) 的犁溝處均含有 B 、 O 、 Ni 、Cr 、 Fe 元素， 但后者 O 和 B 元素含量相對(duì)更高，可以推測區(qū)域 1 主要由氧化鎳、 氧化鉻和氧化鐵磨屑組成，而區(qū)域 2 主要由氧化硼和氧化鎳組成。 圖 7b1和 b2 為滲硼樣品在 30 N 載荷下的表面磨痕形貌，該載荷下磨痕的邊緣較為平整， 中間區(qū)域?yàn)檩^淺的犁溝，犁溝內(nèi)部可以觀察到材料剝落的碎屑。能譜結(jié)果顯示區(qū)域 3 和 4 均含有高含量的 O 和 Ni 、 Cr 、 Fe元素，代表金屬氧化物磨屑在磨痕表面黏著。 圖 7c1和 c2 為滲硼樣品在 50 N 載荷下的表面磨痕形貌，磨痕整體較為平整，局部放大后表面存在較淺的犁溝形貌，并伴有少量的片狀剝落。 能譜結(jié)果表明磨痕平整區(qū)域 ( 區(qū)域 5) 中 B 、 O 、 Ni 、 Cr 、 Fe 元素分布均衡，而片狀剝落區(qū)域 ( 區(qū)域 6)B 含量明顯較少， 這代表后者主要為金屬氧化物組成。在不同的載荷條件下，滲硼層的磨痕形貌都呈現(xiàn)典型的磨粒磨損特征， 并伴有不同程度的氧化磨損。

圖 8 為 GH4169 合金低溫滲硼樣品對(duì)應(yīng)磨球的磨痕形貌與元素分布。 可以看出，在 10 N 載荷條件下，磨球與滲硼樣品接觸區(qū)域一側(cè)存在明顯的白色磨屑聚集，在 30 N 載荷條件下，白色磨屑幾乎全部集中在與樣品接觸的區(qū)域。 能譜結(jié)果顯示區(qū)域 1~4均含有較高含量的 B 元素和一定含量 O 元素，但Ni 、 Cr 、 Fe 3 種金屬元素的含量均極低， 這代表在10~30 N 載荷下的摩擦過程中， 所生成的氧化硼磨屑易黏著在磨球表面 ( 金屬氧化物磨屑則保留在樣品磨痕表面 ) 。 當(dāng)載荷增加至 50 N 后，在接觸區(qū)域形成了相對(duì)致密的黏結(jié)層，區(qū)域 5 和區(qū)域 6 的能譜結(jié)果均顯示除了 B 元素和 O 元素外，還包含了高含量的Ni 元素和一定量的 Cr 、 Fe 元素，這代表磨球表層同時(shí)粘附了氧化硼和金屬氧化物。 當(dāng)滲硼試樣磨痕和磨球表面都形成了相對(duì)致密的氧化層后， 其能夠有效隔離摩擦副之間的直接接觸， 結(jié)合氧化硼特有的潤滑特性，因此最終形成了低摩擦系數(shù)及磨損率結(jié)果。

3 、結(jié)論

(1)GH4169 合金最佳低溫滲硼劑配比為 B 4 C+6%KFB 4 +10%ZrO 2 ， ZrO 2 的引入可促進(jìn) BF 2 氣體和活性硼原子的產(chǎn)生，提高滲硼效率。

(2) 與高硬度氮化硅球?qū)δr(shí)， GH4169 合金低溫滲硼試樣在 10 、 30 和 50 N 載荷下都呈現(xiàn)出極低的磨損率，即 8.5×10 -6 ~3.2×10 -5 mm 3 /(N · m) 。

(3) 在 50 N 載荷條件下，滲硼試樣的磨痕和磨球表面會(huì)同時(shí)形成致密的氧化層， 進(jìn)而在摩擦過程中有效隔離了摩擦副之間的直接接觸， 降低摩擦系數(shù)和磨損率。

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