TC4鈦合金屬于（α+β）型鈦合金，其使用量占到了鈦合金總使用量的75%~85%，具有低密度、高比強度、耐腐蝕等優(yōu)良特性，因此被廣泛用在航空航天、生物醫(yī)療和機械船舶等領(lǐng)域[1]。然而，TC4鈦合金本身因為硬度低、耐磨性差、高溫易氧化等劣勢使其應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定的限制[2-4]。針對這一問題，眾多學(xué)者探索采用脈沖磁場、激光合金化、熱噴涂和激光熔覆等表面改性技術(shù)以提升鈦合金的綜合性能[5-8]。激光熔覆技術(shù)是眾多先進表面改性技術(shù)之一，該技術(shù)以高能量密度的激光作為熱源，可以將熔覆材料和基體表面一起熔凝，形成具有冶金結(jié)合特性的熔覆層，可以有效的改善基體表面性能[9]。與其他表面強化技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有快速熔凝、熱影響區(qū)小、結(jié)合強度高等特點，被廣泛應(yīng)用于鈦合金的表面改性[10-12]。

目前國內(nèi)外學(xué)者對鈦合金激光熔覆研究多集中在熔覆材料的選擇上，不斷擴大熔覆材料的選擇范圍，針對抗高溫氧化性，Huang等[13]在TC4表面制備了TiVCrAlSi復(fù)合涂層，有效提高了TC4鈦合金在800℃下的抗高溫氧化性能，復(fù)合涂層各元素的氧化物組成的氧化膜是提高抗氧化性能的關(guān)鍵。針對硬度、耐磨性，張?zhí)靹俒14]等在Ti811鈦合金表面激光熔覆制備Ni基復(fù)合涂層，相比基體，熔覆層硬度提高約2.5倍，耐磨性能的到了有效提升。然而，這些材料只能針對某一性能的提升，無法同時具備多種優(yōu)異的特性。高熵合金是一種包含5種及以上元素的新型合金材料體系，具有高熵效應(yīng)、晶格畸變、遲滯擴散、“雞尾酒”效應(yīng)等特點，展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性和耐磨性等，成為材料領(lǐng)域的研究熱點[15]。隨著對高熵合金成分設(shè)計研究的不斷深入，高熵合金體系日益完善,已有眾多學(xué)者采用高熵合金進行激光熔覆，如章偉等[16]采用激光熔覆在45號鋼表面熔覆了CoCrFeNiCu高熵合金，測試后發(fā)現(xiàn)涂層的顯微硬度呈先升高后降低的趨勢，熔覆層的耐磨性在激光功率為1700W時達到最佳。鄭軍武[17]等在316不銹鋼表面激光熔覆了AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層，研究了涂層的相組成、微觀組織、晶體學(xué)特征、顯微硬度及耐磨性，結(jié)果表明AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層具有較高的顯微硬度和更為優(yōu)異的耐磨性。研究結(jié)果表明AlCoCrFeNi高熵合金同時具有：

（1）較高的硬度[18]；

（2）優(yōu)異的抗高溫氧化性和熱穩(wěn)定性[19]；

（3）良好的耐磨性和耐蝕性[20]。以AlCoCrFeNi高熵合金作為表面熔覆材料不僅可以改善TC4鈦合金抗高溫氧化性能，還可以提升表面硬度及耐磨性。然而目前針對AlCoCrFeNi高熵合金激光熔覆的研究多用于鋼鐵材料表面改性，少有應(yīng)用在鈦合金表面改性的研究。鑒于此，本文在TC4鈦合金表面激光熔覆等原子比的AlCoCrFeNi高熵合金，通過對熔覆層的微觀組織、抗高溫氧化性能、顯微硬度和耐磨性能進行研究分析，以增強鈦合金表面在高溫環(huán)境下的抗氧化性能及優(yōu)化其摩擦磨損性能，從而為提升鈦合金在不同工況下的應(yīng)用潛力和壽命提供科學(xué)依據(jù)。

1、試驗材料及方法

本實驗采用同步送粉的方法激光熔覆制備熔覆層，采用工業(yè)常用Ti6Al4V（TC4）鈦合金作為實驗基板，化學(xué)成分如表1所示，尺寸為150mm×50mm×5mm。實驗前，對基板表面采用220目、400目和800目砂紙打磨，去除表面氧化物，然后用酒精清洗干凈并吹干。采用等原子比的AlCoCrFeNi高熵合金粉末作為熔覆材料，粉末顆粒直徑為45-105μm。激光器為LDF3000-06型半導(dǎo)體光纖耦合激光器，最大輸出功率3000W，波長1064nm，光斑直徑3mm。機械臂為ABB公司的IRB4600型機械臂，送粉器配備雙桶送粉器，激光熔覆噴嘴為同軸送粉噴嘴。實驗過程中全程通入氬氣作為保護氣體，保護氣流量20L/min，送粉器轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為0.6r/min。激光熔覆工藝示意圖如圖1所示。

制備多道雙層試樣在熔覆完第一層熔覆層后，等待30s，再繼續(xù)熔覆第二層熔覆層。激光熔覆后將樣品用線切割機切割，樣品經(jīng)過常規(guī)金相程序磨拋處理，并在腐蝕液（HF:HNO₃:H₂O=1:3:16）中腐蝕。采用配備能譜儀（EDS）的高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7900F）、X射線衍射儀（XRD,DX-2700）對熔覆層的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進行了分析;采用顯微硬度計(MH-5）測定試樣截面硬度，載荷為500g，保壓時間為15s，沿熔覆層的橫截面由表及里每隔0.10mm水平位置測試三次，取每個位置三次結(jié)果的算術(shù)平均值。在摩擦磨損試驗機（MFT-5000）的往復(fù)干滑動模式下測試了熔覆層和TC4合金的磨損行為，摩擦副選用304不銹鋼球，設(shè)置負載為50N，線速度為5mm/s，磨損距離為15mm，磨損時間為60min。在箱式電阻爐（KSL-1200X）中，對熔覆層和TC4進行了800℃的100h等溫氧化，分別在10h、20h、40h、60h、80h和100h時記錄質(zhì)量增益，繪制氧化動力學(xué)曲線，高溫氧化試樣尺寸為10mm×10mm×3mm，加熱速率為10℃/min。

2、試驗結(jié)果與討論

2.1熔覆層的宏觀形貌

圖2（a）為不同工藝參數(shù)條件下制備的單道單層AlCoCrFeNi試樣表面形貌，在4種不同掃描速度條件下分別制備了4種不同激光功率的單道單層試樣，工藝參數(shù)見表2。熔覆結(jié)果表明在不同工藝參數(shù)下所制備的熔覆層的連續(xù)性、厚度以及裂紋等缺陷情況不同。觀察發(fā)現(xiàn)掃描速度越小，熔覆層的寬度越寬，熔覆層的厚度越厚，且在同一掃描速度下，熔覆層的寬度隨激光功率的增大而增大。激光熔覆中熔覆層界面溫度梯度過大和冷卻速度快是裂紋形成的主要原因[21]。在高能量輸入下，多種元素更容易在界面處相互反應(yīng)，生成更多的金屬間化合物，使得界面變得脆性更大，更易于裂紋的萌生和擴展，并且在熔覆結(jié)束激光光束離開熔池時，熔覆層與基體結(jié)合界面處更快的冷卻速度導(dǎo)致熔池快速凝固，局部應(yīng)力區(qū)產(chǎn)生較大的收縮，最終形成裂紋。高能量輸入還會導(dǎo)致基板產(chǎn)生彎曲變形，形變也會進一步作用于熔覆層，誘發(fā)產(chǎn)生形變裂紋。另一方面，激光熔覆過程中還常伴隨著氣孔缺陷的產(chǎn)生，這也是因為激光熔覆快速熔凝的特性，導(dǎo)致氣體沒法在短暫的時間內(nèi)從熔池中逸出，被封閉在固體的熔覆層中，從而形成了孔隙。觀察圖2（a），當激光功率為1400W，掃描速度為12mm/s時，AlCoCrFeNi熔覆層的表面形貌最佳，無裂紋等明顯缺陷，與TC4基板形成了冶金結(jié)合。選擇此參數(shù)進行多道雙層熔覆實驗，表面形貌如圖2(b)所示。

2.2熔覆層的物相結(jié)構(gòu)

圖3為AlCoCrFeNi熔覆層和TC4基體的XRD譜圖，觀察結(jié)果表明，可見AlCoCrFeNi熔覆層主要由體心立方(BCC)相構(gòu)成。采用jade軟件分析XRD譜圖得知，其中BCC1相的衍射峰為AlNi2Ti（PDF#65-4198），空間群為Pm-3m，BCC2相的衍射峰為CrFe型，空間群為Im-3m。TC4基板的相組成為α-Ti和β-Ti。

參照書[22]中分析方法，由布拉格方程

及

得

上式中波長λ是經(jīng)入射X射線的波長，λ（CuKα）=1.5406，結(jié)合XRD圖譜的晶格指數(shù)及對應(yīng)峰的衍射角度計算出點陣參數(shù)a，然后采用圖解外推法，來計算尼爾遜外推函數(shù)：

以

為橫坐標，a為縱坐標，按照點的趨勢，擬合出一條平均直線，這條直線的延長線與縱坐標的交點即是精確的點陣參數(shù)a0。由此方法計算得出BCC1相的晶格常數(shù)約為2.9242，與標準卡片的2.92接近；BCC2晶格常數(shù)約為2.8823，與標準卡片的2.86A°接近，繪制晶格常數(shù)圖如圖4所示。說明熔覆層中BCC1相即為AlNi2Ti相，BCC2相即為CrFe相。

2.3熔覆層的顯微結(jié)構(gòu)

圖5為AlCoCrFeNi單道單層熔覆層和TC4基體激光熔覆截面的SEM圖像，高熵合金層與TC4基體形成冶金結(jié)合，未發(fā)現(xiàn)裂紋氣孔等缺陷，組織形態(tài)清晰可見，熔覆層與基體之間有著一道白亮的的分界線，即熔合線。觀察圖5（a）可以明顯看出，試樣截面自下向上由基體熱影響區(qū)、平面晶區(qū)、柱狀晶區(qū)和等軸晶區(qū)組成，每個區(qū)域之間并不存在明顯的分界線，均是逐漸過渡到下一組織形態(tài)。圖5（b）為平面晶區(qū)的局部放大圖，由大量無規(guī)則緊密排列的細小平面晶所組成。圖5（c）為柱狀晶區(qū)的局部放大圖，可以看出柱狀枝晶的主干和向周圍延伸的二次枝晶。圖5（d）為等軸晶區(qū)的局部放大圖，主要由菊花狀等軸晶和等軸晶邊緣的共晶組織構(gòu)成。

激光熔覆過程中熔覆材料和基體表面快速熔化又快速凝固，形成冶金結(jié)合，遵循了快速凝固的原理[23]。微觀結(jié)構(gòu)的形成受溫度梯度（G）和晶體生長速率（R）的控制，G/R值可作為判斷晶體生長形態(tài)的依據(jù)[24]，如圖6所示。在熔池凝固的過程中，熔池產(chǎn)生的熱量主要通過基體散失，因此在熔覆層與基體交界處存在較大的G和較低的R，成分過冷很難形成，凝固組織傾向于呈現(xiàn)出較為細小的晶粒結(jié)構(gòu)，較大的溫度梯度促進熱量的快速傳遞，從而加速了晶體的成核和生長過程，故在熔覆層底部多以平面晶形態(tài)生長。隨著熔覆層的凝固，晶粒逐漸原理熔池邊界向中心生長，平面晶區(qū)逐漸向柱狀晶區(qū)轉(zhuǎn)變，G逐漸減小，R變得更快，G/R值減小，成分過冷區(qū)逐漸增大，晶粒內(nèi)部生長出一個較長的主干，這根主干周圍界面會突入到四周過冷液相中形成二次枝晶結(jié)構(gòu)，樹枝狀枝晶由此形成。當晶體生長到熔覆層中心時，G最小，R最大，成分過冷區(qū)擴大，此條件下，易形成較大的晶粒，這時不僅在結(jié)晶前沿會形成粗大的樹枝狀晶體，液相的內(nèi)部也會同時自發(fā)生核，生成新的晶粒，這些晶粒的四周沒有限制，得以自由生長，最終占據(jù)熔覆層的中部及頂部區(qū)域，形成具有等軸晶特征的晶體結(jié)構(gòu)。

圖7顯示了多道雙層試樣熔覆層頂部的EBSD結(jié)果，從圖7（b）反極圖(IPF)中可以看出熔覆層頂部均為等軸晶，無明顯的織構(gòu)取向。圖7（c）相圖顯示熔覆層頂部BCC相占比更多，晶界之間為少量的FCC相，BCC相和FCC相所占比例分別為88.9%和11.1%，因為是多道雙層試樣，所以經(jīng)過了多次的熱循環(huán)，少量的FCC相是由BCC相轉(zhuǎn)化而來[25]。結(jié)合圖7（d）晶粒尺寸統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以得出，最大的晶粒尺寸為45.80μm，最小的晶粒尺寸為0.89μm。晶粒尺寸較小主要是因為激光熔覆是快速融化又凝固的過程，晶粒來不及長大就凝固，且高熵合金的遲滯擴散效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)同樣會使得熔覆層晶粒尺寸較小。

圖8、9為對圖5（a）進行的面掃描和線掃描的結(jié)果，可以明顯看出TC4基體中的部分Ti、V元素擴散到了熔覆層當中，相反只有少量的HEA熔覆層中的Fe、Co、Cr、Ni元素擴散到基體之中，證實了熔覆層和基體之間形成了冶金結(jié)合。從線掃描的結(jié)果來看，在界面結(jié)合處Ti、V含量急劇減少，但仍有部分Ti、V與HEA熔覆層結(jié)合形成柱狀晶區(qū)和平面晶區(qū)，共同組成過渡區(qū)，過渡區(qū)形成的原因是在熔覆過程中，激光光束熔化同步送出的HEA粉末的同時還會熔化部分表層基板，共同組成熔池，因此在凝固初期，熔池底部的Ti、V元素含量較低多，并且因為靠近基板，溫度梯度較大，因此形成富Ti、V的組織。等軸晶區(qū)中Ti、V含量明顯少于過渡區(qū)。相比較等軸晶區(qū)而言，平面晶區(qū)與柱狀晶區(qū)的元素分布更加均勻，結(jié)合圖6分析，因為在熔池與基體的界面之間存在較大的G和較小的R，成分過冷大，液相的凝固速度慢，給了元素更多時間進行擴散和重新分布，在一定程度上減少了元素分布的不均勻性。

圖10和表3為對等軸晶區(qū)進行局部面掃描和點掃描的結(jié)果，花瓣狀等軸晶中心處主要由Al、Ni、Ti、Co組成，形成BCC1相，結(jié)合XRD結(jié)果，BCC1相為AlNi2Ti相。在等軸晶邊緣是共晶組織，但是可以看出點掃描結(jié)果元素含量范圍跨度較大，說明共晶組織由BCC1相和BCC2相組成，結(jié)合XRD結(jié)果，推測BCC2相為CrFe相。觀察面掃描圖可以發(fā)現(xiàn)，在等軸晶外圍共晶組織之間交界處，Al含量最少的區(qū)域，富集Cr、Fe、Ti，形成少量的FCC相。

基于各相的形態(tài)，結(jié)合點掃描結(jié)果，熔覆層的凝固機理可以由圖11進行描述，第一階段Al、Co、Ni和Ti首先在液相的內(nèi)部生核，這些晶粒的周圍不受阻礙，自由生長，長大形成BCC1相，因此BCC1相的Al、Co、Ni、Ti含量相對較多，同時Cr、Fe元素開始向外擴散。第二階段當BCC1相周圍的成分達到共晶時，生成由BCC1相和BCC2相組成的共晶組織，沒來的及擴散出去的Cr、Fe形成BCC2相，BCC2相的Cr、Fe含量較高，Al含量大大減少。最后第三階段剩余的液相凝固成為富含Cr、Fe、Ti的FCC相。

在不改變其他工藝參數(shù)的情況下，激光功率的增大會使熱輸入增大，熱輸入的大小決定了熔池中的溫度梯度和凝固速度，二者是影響晶粒生長的主要因素。熱輸入通過公式(3)進行計算：

式中，Q是熱輸入，J/mm2；P是激光功率，W；D是光斑直徑，mm；V是掃描速度，mm/s。表4為不同工藝參數(shù)所對應(yīng)的熱輸入，光斑直徑均為3mm。由表4可知，在條件相同時，激光功率的增加會提升熱輸入，而掃描速度降低也會提升熱輸入。圖12為對比不同激光功率條件下的組織形貌，對比發(fā)現(xiàn)，在相同的1200W激光功率條件下，等軸晶沒有發(fā)生明顯的變化，但是掃描速度較快時柱狀樹枝晶更多；在相同的8mm/s的掃描速度條件下，提高激光功率，柱狀晶明顯增多。通過對比熱輸入大小分析以上變化的原因：熱輸入的大小影響溫度梯度的大小，溫度梯度影響著凝固過程中組織的生長，當熱輸入增大時，熔池的溫度上升，溫度梯度減小；反之，熱輸入較低時，溫度梯度較大。結(jié)合圖11和圖6凝固組織形態(tài)的變化，高熱輸入會導(dǎo)致溫度梯度降低，成分過冷大，等軸晶可以自由生長；降低熱輸入以后，溫度梯度變高，柱狀晶得以快速生長。

2.4熔覆層的抗高溫氧化性能

圖13為800℃條件下高溫氧化的多道雙層熔覆層和基體的表面形貌，熔覆層與基體均出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，可以明顯看出熔覆層表面只是變色，未有明顯氧化皮，而TC4基體表面明顯氧化反應(yīng)更加劇烈，生成了較厚的內(nèi)氧化皮和外氧化皮，外氧化皮易出現(xiàn)裂紋并且破碎脫落，由于氧氣和金屬之間擴散加速，加速氧化進程，內(nèi)部熱應(yīng)力累積加劇，最終導(dǎo)致氧化膜表面產(chǎn)生裂紋并破裂剝落，此后，暴露的基材又被重新氧化，這一過程不斷重復(fù)：氧化膜形成、因應(yīng)力及環(huán)境作用而剝落，隨后再次形成并可能再次剝落，形成一個循環(huán)往復(fù)的氧化剝落的過程。采用不連續(xù)稱量法計算得到基體和熔覆層的氧化動力學(xué)曲線，繪制成圖14。實驗初期的前10h，觀察到熔覆層與基體的等溫氧化增重速率相近，分別為0.5mg/cm²和1.455mg/cm²，這一現(xiàn)象歸因于氧化初始階段，材料與空氣接觸的表面上氧化膜尚未形成，氧元素向材料內(nèi)部擴散速率相差不大；10h以后基體的等溫氧化增重速率開始快速增長，AlCoCrFeNi的氧化增重曲線依舊平緩并且增重速率相較于基體非常小，說明高熵合金熔覆層在形成致密氧化膜以后，其表現(xiàn)出的抗氧化能力顯著優(yōu)于TC4基體。當氧化時間為100h時，TC4基體和AlCoCrFeNi熔覆層的氧化增重速率分別為28.546mg/cm²和1.318mg/cm²。

圖15為AlCoCrFeNi高熵合金和TC4基體高溫氧化實驗前后的XRD圖譜。結(jié)果表明：高熵合金表面氧化物主要是Al2O3、TiO₂和(Cr,Fe)₂O₃；TC4基體表面氧化物主要是TiO₂和Al₂O₃。無論是熔覆層還是熔覆層，實驗前后均能發(fā)現(xiàn)原始相的衍射峰，但是對比峰的強度，可以看出熔覆層的氧化膜厚度更薄。圖16為AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層和TC4基體的表面氧化形貌，其中AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層表面氧化物顆粒呈現(xiàn)出明顯的尺寸差異，可以看出等軸晶形狀區(qū)域的氧化物顆粒較小，在枝晶間區(qū)域生成的氧化物尺寸更小，其余部分的氧化物顆粒尺寸較大且相對突出，而TC4基體表面氧化層多孔且密集。結(jié)合XRD和EDS（表5所示）的結(jié)果，可以得出結(jié)論，熔覆層枝晶間區(qū)域容易生成Al₂O₃、TiO₂和(Cr,Fe)₂O₃，等軸晶區(qū)域容易生成Al₂O₃，其余部分顆粒較大的氧化物主要是TiO₂、Al₂O₃，較為致密的Al₂O₃氧化膜可以有效的防止氧元素擴散到涂層內(nèi)部，并且和TiO2氧化層構(gòu)成了雙層保護，有效減緩?fù)繉拥难趸俾省C4表面氧化物由Al₂O₃、TiO₂組成，主要是TiO₂。圖17為800℃高溫氧化試驗后AlCoCrFeNi熔覆層和TC4基體的橫截面SEM圖片。其中AlCoCrFeNi熔覆層的氧化膜很薄，厚度不足1μm，AlCoCrFeNiTi高熵合金熔覆層的氧化膜的厚度在不同區(qū)域表現(xiàn)出不同的形態(tài)和厚度；TC4表面形成了超過100μm的氧化膜，并且發(fā)現(xiàn)Al₂O₃層疏松，TiO₂層致密，鋁元素的分布較窄且斷斷續(xù)續(xù)，鈦元素分布較寬且均勻，在800℃條件下，TC4的氧化膜厚度會隨著溫度的升高而逐漸增加，由致密到疏松、裂紋、分層，層間隙之間氧元素增多，氧化皮開裂也會促使進一步氧化。

2.5熔覆層的硬度分布特征

圖18展示了多道雙層試樣橫截面的顯微硬度分布情形，清晰地呈現(xiàn)出熔覆層組織的均勻性。硬度在640~720HV之間小幅波動，平均硬度高達677.0HV，比較基體的平均硬度347.6HV提升了1.95倍，有力的證明通過熔覆技術(shù)，成功制備了硬度顯著優(yōu)于TC4基體的AlCoCrFeNi熔覆層。熔覆層的硬度更高主要是因為熔覆層由BCC相所構(gòu)成，復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)為硬度提升提供了多元強化的途徑，高熵合金種元素種類眾多且含量相當，導(dǎo)致了原子間尺寸差異顯著，進而在固溶體中引入嚴重的晶格畸變，這種晶格畸變作為固溶強化的重要因素，顯著增強了熔覆層的硬度表現(xiàn)。

2.6熔覆層的耐磨性

圖19(a)為TC4鈦合金和AlCoCrFeNi高熵合金多道雙層熔覆層在常溫條件下的摩擦系數(shù)-時間曲線，在1500s左右時，摩擦系數(shù)趨于平穩(wěn)。如圖所示，TC4合金的摩擦系數(shù)在0.3~0.45之間，平均摩擦系數(shù)為0.398，相較之下，AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層的摩擦系數(shù)在0.4~0.55之間，平均摩擦系數(shù)約為0.473，略高于TC4鈦合金。值得注意的是，雖然AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層的摩擦系數(shù)較高，但是磨損量卻相對較少，熔覆層平均磨損量為0.0010g，基體磨損量為0.0022g，與基體的磨損量相比，耐磨性提高了約2.2倍。

圖20給出了AlCoCrFeNi熔覆層和TC4基體摩擦測試后的低倍和高倍下磨損形貌的SEM圖片，對比可以發(fā)現(xiàn)，基體磨痕寬度明顯寬于熔覆層磨痕，由于熔覆層的硬度高，磨痕表面光滑，只存在輕微的犁溝形貌，凸起部分為堆積的磨屑；而基體硬度低，因此摩痕表面非常粗糙，發(fā)生了嚴重的塑性變形，有量大且深的犁溝形貌和更多的磨屑堆積，還有剝落坑狀形貌。TC4合金較軟，在磨擦實驗過程中產(chǎn)生了更多碎片和磨屑，摩擦過程中發(fā)生了粘滑現(xiàn)象是導(dǎo)致TC4基體摩擦系數(shù)較小的原因。

圖21為磨損形貌EDS面掃描圖像，觀察圖21（a）發(fā)現(xiàn)熔覆層堆積部分的磨屑氧元素含量高于其他區(qū)域，這是在摩擦過程中由于摩擦熱發(fā)生了氧化，主要為Fe氧化物，少量的氧化層可以有效地隔離摩擦副與熔覆層之間的接觸，起到一定的保護作用，熔覆層的磨損形式主要是磨粒磨損和輕微的黏著磨損和氧化磨損。基體表面則未形成明顯的氧化層，無法阻隔和摩擦副之間的進一步磨損，導(dǎo)致基體磨損嚴重，基體的磨損形式主要是嚴重的磨粒磨損和黏著磨損。

3、結(jié)論

1）采用激光熔覆技術(shù)在TC4鈦合金表面成功制備出無裂紋、與基體形成良好冶金結(jié)合的AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層。最終確定的最佳工藝參數(shù)為當激光功率P=1400W，掃描速度12mm/s時，熔覆效果最佳。

2）熔覆層主要由BCC相組成，BCC1具體為AlNi2Ti相，BCC2為CrFe相；TC4基板的相由α-Ti和β-Ti共同組成。觀察試樣截面，可以清晰看到自下向上依次為基體熱影響區(qū)、平面晶區(qū)、柱狀晶區(qū)和等軸晶區(qū)，每個區(qū)域之間并不存在明顯的分界線，均是逐漸過渡到下一組織形態(tài)。各區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)的形成受溫度梯度（G）和晶體生長速率（R）的控制，G/R值是控制晶體長大形態(tài)的重要判據(jù)。熱輸入的大小影響溫度梯度的大小，溫度梯度影響著凝固過程中組織的生長，當熱輸入增大時，熔池的溫度上升，溫度梯度減小；反之，熱輸入較低時，溫度梯度較大。高熱輸入會導(dǎo)致溫度梯度降低，成分過冷大，等軸晶可以自由生長；降低熱輸入以后，溫度梯度變高，柱狀晶得以快速生長。

3）TC4在800℃/100h處理后表面氧化嚴重，形成內(nèi)氧化皮和外氧化皮，外氧化皮易開裂脫落，氧化增重曲線接近于直線，但是熔覆層的氧化增重曲線依舊平緩。高熵合金表面氧化物主要是Al2O3、TiO₂和(Cr,Fe)₂O₃；TC4基體表面氧化物主要是TiO2和Al2O3。熔覆層增重速率相較于基體非常小，最終TC4的等溫氧化速率在100h時為28.546mg/cm²，AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層的等溫氧化速率在100h時為1.318mg/cm2。較為致密的Al₂O₃氧化膜可以有效的防止氧元素擴散到涂層內(nèi)部，因此使得涂層的抗氧化性能優(yōu)異。

4）AlCoCrFeNi熔覆層的平均顯微硬度高達677.0HV，顯著超過TC4鈦合金的硬度（347.6HV），約為后者的1.95倍。在常溫條件下，TC4鈦合金摩擦系數(shù)為0.398，AlCoCrFeNi熔覆層摩擦系數(shù)略高，為0.478，盡管摩擦系數(shù)較高，但是AlCoCrFeNi高熵合金熔覆層磨損量比TC4磨損量少0.0012g，熔覆層磨損形貌明顯優(yōu)于基體。

參考文獻

[1]趙暉,王寶婷,杜春燕,等.TC4 鈦合金表面改性技術(shù)研究進展[J].沈陽理工大學(xué)學(xué) 報,2017,36(02):74-77.

ZHAO H, WANG B T, DU C Y, et al. Research progress on surface modification technology of TC4 titanium alloy[J]. of Shenyang Ligong University, 2017, 36(02):74-77.

[2]N Lin, Q Liu, J Zou, D Li, S Yuan, et al. Surface damage mitigation of Ti6Al4V alloy via thermal oxidation for oil and gas exploitation application: characterization of the microstructure and evaluation of the surface performance, RSC Adv. 7 (22) (2017) 13517–13535.

[3]秦成,侯紅苗,郭萍,等.鈦合金表面激光熔覆涂層及工藝研究進展[J].鈦工業(yè)進 展,2023,40(04):44-48.

QIN C, HOU H M, GUO P, et al. Research progress on laser cladding coatings and processes on titanium alloy surfaces]. Advances in Titanium Industry, 2023, 40(04): 44-48.

[4]屠振密,朱永明,李寧,等.鈦及鈦合金表面處理技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展 [J].表面技 術(shù),2009,38(06):76-78+86.

TU Z M, ZHU Y M, LI N, et al. Application and Development of Surface Treatment Technology for Titanium and Titanium Alloys[J Surface Technology, 2009, 38(06): 76-78 86.

[5]陳夢浩, 王哲峰, 韓勁, 等. 脈沖磁場對 TC4 鈦合金表面硬度及微觀組織的影響[J]. 金屬熱處理, 2023, 48(06): 41-46.

CHEN M H, WANG Z F, HAN J, et al. Effect of pulsed magnetic field on surface hardness and microstructure of TC4 titanium alloy[J]. Metal Heat Treatment, 2023, 48(06): 41-46.

[6]韓杰閣. 激光合金化制備 TC4 鈦合金抗高溫氧化及耐磨復(fù)合涂層性能研究[D]. 華中 科技大學(xué). 2017.

HAN J G. Study on the performance of anti-temperature oxidation and wear-resistant composite coating on TC4 titanium alloy prepared by laser alloying [D]. Huazhong University of Science and Technology. 2017.

[7]冀曉鵑, 彭浩然, 侯偉驁, 等. 氧化鋁鈦涂層的制備對 TC17 鈦合金性能的影響研究[J].熱噴涂技術(shù),2017,9(03):46-50+45.

JI X J, PENG H R, HOU W Y, et al. Study on the effect of preparation of titanium oxide coating on the properties of TC17 titanium alloy[J]. Thermal Spraying Technology,2017,9(03):46-50+45.

[8] Lin Y H, Wang H B, Zhang M X, et al. Gradient Coating of Laser Cladding TiB2/Ti-Based Alloy on Titanium Alloy Surface[J].Coatings,2023,Vol.13(743): 743.

[9]張津超,石世宏,龔燕琪,等.激光熔覆技術(shù)研究進展[J].表面技術(shù),2020,49(10):1-11.

ZHANG J C, SHI S H, Gong Y Q, et al. Research progress of laser cladding technology[J]. Surface Technology, 220, 49(10): 1-11. [10]楊玉玲, 劉常升, 張多, 等. 激光熔覆-激光氣體氮化方法制取 Ti CN-Ti N 復(fù)合熔覆 層[J]. 東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2007(9):75-78.

YANG Y L, LIU C S, ZHANG D, et al. Production of Ti CN-Ti N composite cladding by laser cladding and laser gas nitriding[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science Edition, 2007(9):75-78.

[11]孫榮祿,楊賢金.TC4 合金表面激光熔覆 NiCrBSiC+TiN 粉末涂層的微觀組織研究[J].金屬熱處理,2006(03):27-29.

SUN R L, YANG X J. Microstructure of Laser Clad NiCrBSiC TiN Powder Coatings on TC4 Surface [J]. Heat Treatment of Metals, 2006(03):27-29.

[12]張曉偉, 劉洪喜, 蔣業(yè)華, 等. 激光原位合成 TiN/Ti3Al 基復(fù)合涂層[J].,金屬學(xué)報, 2011, 47(8):1086-1093.

ZHANG X W, LIU H X, JIANG Y H, et al. Laser in situ synthesis of TiN/Ti3Al-based composite coatings[J]. Journal of Metals, 2011, 47(8):1086-1093.

[13]HUANG Can, ZHANG Yong-zhong, SHEN Jian-yun, et al. Thermal stability and oxidation resistance of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V alloy[J]. Surface&coatings technology, 2011, 206(6):1389-1395.

[14]張?zhí)靹?肖海強,孫榮祿,等.Ti811 表面 Ni 基激光熔覆層顯微組織及摩擦磨損性能的研 究[J].表面技術(shù),2019,48(12):182-188.

ZHANG T G, XIAO H Q, SUN R L, et al. Microstructure and friction and wear properties of Ni-based laser cladding Ti811[J]. Surface Technology, 2019, 48(12): 182-188.

[15]Yeh JW, Chen SK, Lin SJ, et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes.[J].Advanced Engineering Materials,2004,Vol.6(5): 299-303.

[16]章偉, 束學(xué)道, 鄧益民. CoCrFeNiCu 高熵合金熔覆層的激光熔覆制備及其組織和耐 磨性能研究[J/OL]. 寧波大學(xué)學(xué)報(理工版):1-8.

ZHANG W, SHU X D, DENG Y M. Laser cladding preparation of CoCrFeNiCu high-entropy alloy cladding layer and its organization and wear-resistant properties[J/OL]. Journal of Ningbo University (Science and Technology Edition):1-8.

[17]鄭軍武,袁磊.汽車用鋼表面激光熔覆 AlCoCrFeNi 高熵合金涂層組織及耐磨性研究[J].應(yīng)用激光,2024,44(02):19-26.

ZHENG J W, YUAN L. Study on the Microstructure and Wear Resistance of AlCoCrFeNi High-Entropy Alloy Coatings on Steel by Laser Cladding [J]. Applied Laser, 2024, 44(02): 19-26

[18] Yu Y,Wang J,Li J S,et al. Tribological behavior of AlCoCrFeNi(Ti0. 5)high entropy alloys under oil and MACs lubrication[J].Journal of Materials Science and Technology, 2016, 32(5):470-476.

[19]吳剛剛,汪選國,曾鮮,等.TC4 表面激光熔覆 AlCoCrFeNiTi_(0.5)高熵合金層的組織與 性能[J].金屬熱處理,2019,44(12):1-5.

WU G G, WANG X G, ZENG X, et al. Microstructure and properties of AlCoCrFeNiTi0.5 high-entropy alloy coating on TC4 surface by laser cladding[J]. Heat Treatment of Metals, 2019, 44(12):1-5.

[20]張磊,魏鑫,霍嘉翔,等.TiC 含量對激光熔覆 AlCoCrFeNi 基高熵合金復(fù)合涂層抗磨損 和耐腐蝕性能的影響[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2024,52(05):76-83.

ZHANG L, WEI X, HUO J X, et al. Effect of TiC Content on the Wear Resistance and Corros Resistance of Laser Clad AlCoCrFeNi-Based High Entropy Alloy Composite Coatings[J]. Rare Metals and Hard Alloys, 2024, 52(05):76-83.

[21]Liu H, Sun S, Zhang T, et al. Effect of Si addition on microstructure and wear behavior of AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings prepared by laser cladding[J]. Surface and Coatings Technology, 2021, 405: 126522.

[22]周玉. 材料分析方法[M]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué):機械工業(yè)出版社, 2011:62-64.

ZHOU Y. Methods of material analysis [M]. Harbin Institute of Technology:Machinery Industry Press, 2011:62-64.

[23]S R Narasimharaju, W H Zeng, T L See, et al. A comprehensive review on laser powder bed fusion of steels: processing, micro-structure, defects and control methods, mechanical properties, current challenges and future trends, J. Manuf. Process. 75 (2022) 375– 414.

[24] Liu X Y, Jiang F C, Chen Z B, et al. Microstructure and corrosion property of TC4 coating with Al0.5CoCrFeNi high-entropy alloy interlayer by laser cladding[J].Surface and Coatings Technology,2024,Vol.476: 130190.

[25]H.Shiratori, T.Fujieda, K.Yamanaka, et al.Relationship between the microstructure and mechanical properties of an equiatomic AlCoCrFeNi high-entropy alloy fabricated by selective electron beam melting.[J].Materials Science & Engineering: A,2016,Vol.656: 39-46.

[26]Zeng X, Liu Z Y, Wu G G, et al.Microstructure and high-temperature properties of laser cladded AlCoCrFeNiTi0.5 high-entropy coating on Ti 6Al-4V alloy.[J].Surface & Coatings Technology,2021,Vol.418: 127243

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